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Gründe der Alterung

Der wohl interessanteste Teil der Abhandlung:

Wie altern Bleiakkus, kann man die Alterung verlangsamen oder gar rückgängig machen?

Die Alterung von Bleiakkus ist ein recht komplexes Thema. Ich will zunächst in gestraffter Form darlegen, welche Faktoren hierbei maßgeblich sind.


1. Plattenkorrosion

Wichtigster Auslöser der Alterung ist die Korrosion der positiven Platten. Bekanntlich besteht das aktive Material der positiven Platten aus Bleidioxid (PbO2). Dieses wird als Paste in die positiven Bleigitter eingestrichen.

Schichtaufbau der positiven BleiakkuzelleBei der Entladung verwandelt sich das Bleidioxid in Bleisulfat (PbSO4), bei der Ladung dann wieder zurück in PbO2. Nun nimmt aber auch das Blei aus den Bleigittern im Laufe der Zeit mit an den elektrochemischen Vorgängen der Zelle teil, was zur Folge hat, daß sich die Oberfläche der Bleigitter nach und nach auch in Bleidioxid verwandelt. Da aber Bleidioxid (PbO2) aus physikalischen Gründen nicht unmittelbar neben Blei existieren kann, bildet sich noch eine Zwischenschicht aus Blei(mon)oxid (PbO, bzw. PbOx). Im Laufe der Zeit wächst die Schicht aus Bleidioxid immer weiter in die Bleigitter hinein, das Blei der Gitter verwandelt sich also zusehends in Bleidioxid. Das ist der Vorgang, der mit Gitterkorrosion gemeint ist.

Zunächst ist das sogar von Vorteil, weil sich dadurch die Menge der Aktivmasse erhöht und die Zellenkapazität ansteigt. Es sind jedoch auch einige Nachteile mit der Gitterkorrosion verbunden. Als erstes werden die Legierungszuschläge frei, mit denen das Gitterblei aus Gründen der mechanischen Stabilität und aus verschiedenen elektrochemischen Gründen legiert wurde, insbesondere Antimon wird frei und wandert im Laufe der Lade- und Entladevorgänge zur negativen Elektrode, wo es sich abscheidet und zu unangenehmen Effekten führt (Antimonvergiftung, führt zur starken Absenkung der Wasserstoff-Gasungsschwelle). Auch andere Metalle werden dabei frei, setzen sich an den Elektroden ab und treiben dann als winzige, molekulare Parasitär-Primärelemente ihr Unwesen, in dem sie die Selbstentladung der Zelle erhöhen. Diese Prozesse verlaufen zunächst recht linear mit dem Alter des Akkus. Hohe Temperaturen und Ladespannungen beschleunigen diesen Vorgang.

Folgen der GitterkorrosionÜber die Jahre schreitet die Gitterkorrosion unweigerlich immer weiter voran und hat nach und nach den Großteil der Bleigitter in Bleidioxid umgewandelt, deren Stabilität darunter leidet, weil Bleidioxid leider ein recht porös-krümeliges Material ist. Erschwerend wirkt, daß Bleidioxid das 1,4fache Volumen von Blei einimmt, wodurch ein ganz erhebliches Gitterwachstum eintritt. Irgendwo muß das zusätzlich gebildete Volumen ja hin! So werden die Platten länger, breiter, dicker, sie krümmen und verformen sich durch unterschiedlich starke Korrosion an verschiedenen Stellen. Ab einer gewissen Schwelle kommt es dann zum Zusammenbruch des Gittergefüges. Aktives Material fällt aus dem Gitterverband nach unten in den Schlammraum der Zelle und geht als Stromspeicher verloren. Noch schlimmer wiegt, daß das Bleigitter nun Unterbrechungen aufweist, die dazu führen, das mehr oder weniger große Teile der Gitterplatte nicht mehr mit dem Stromableiter verbunden sind und somit komplett ausfallen. Dies ist dann das Ende des Akkus. (Im Bild: Vollständig in PbO2 umgesetztes Gitter der positiven Platte eines AGM-Akkus aus einer USV-Anlage nach 3 Jahren Dauerladung: Das Gitter zerbröselt und löst sich regelrecht auf). Ursache: Alter, hohe Ladespannung, hohe Zyklentiefe.

Man muss es laut und deutlich sagen: Hier helfen keine Pillen! Keine Pulser, keine Wässerchen, nix. Solche Akkus sind endgültig ein Fall für's Recycling.


2. Gitterwachstum

Siehe oben: Gitterwachstum als Folge von Gitterkorrosion der positiven Platte. Folge: Zerstörung der Gitterplatte, Kurzschluss durch Ausdehnung. Ursachen wie bei Korrosion: Alter,hohe Ladespannung, zugroße Entladetiefe.


3. Wasserverlust

Alle Bleiakkus verlieren über die Gebrauchsdauer Wasser durch Zersetzung in Wasserstoff und Sauerstoff. Dieses Wasser lässt sich bei Akkus in AGM- oder Gelausführung, sowie bei geschlossenen Bleiakkus ohne Nachfüllstopfen nicht nachfüllen. Die Säuredichte steigt dabei immer höher an und der Elektrolytstand sinkt ab. Auch dieses Problem beendet ein Akkuleben nach einigen Jahren.


4. Abschlammung (Shedding, Ausfallen aktiver Masse)

Das bei der Entladung entstehende Bleisulfat (PbSO4) nimmt rund das dreifache(!) Volumen des negativen Schwammbleis in Anspruch, womit schon klar wird, daß bei fortschreitender Entladung beachtliche mechanische Kräfte auf Gitterplatten und Aktivmaterialien wirken, die ebenfalls zum Gitterwachsen führen und sogar Brüche und Kurzschlüsse zur Folge haben können.

Zellenstopfen von unten Die Aktivmasse drückt die Gitter auseinander und "baucht" sich auch in Richtung der Separatoren aus. Bei der Aufladung im Innern der Aktivmassen entstehende Gasbläschen drücken dann einzelne Blei- und Bleidioxid-Krümel aus dem Verbund heraus, die nach unten in den Schlammraum fallen, oder in den Separatortaschen funktionslos hängenbleiben. Diesen Vorgang nennt man Abschlammung, englisch "shedding", und er geht natürlich klar zu Lasten der Kapazität. Wenn die Zellenstopfen von unten so aussehen, wie auf dem Bild rechts, dann ist davon auszugehen, daß die Abschlammung schon sehr weit forgeschritten ist. Kleinste Gasblasen steigen im Elektrolyten auf und zerplatzen, wenn sie die Elektrolytoberfläche erreicht haben. Im Elektrolyten enthaltenes Aktivmaterial wird dabei verspritzt und lagert sich über die Zeit am Zellendeckel an. Ein ganz typisches Merkmal, wenn ein Bleiakku wirklich verschlissenen ist. Ursache der Abschlammung sind hoher Ladungsdurchsatz, große Entladetiefe und Überladung.

Auch hier gibt es keinen Weg mehr zurück zu einem neuen Akkuleben als das Recycling. Auch kein EDTA oder sonstiges Wunder verhilft hier noch zu einer erhöhten Akkuleistung. Wenn Ihr Akku so aussieht: Bitte recyclen!


5. Verbleiung

Das negative Schwammblei ist mit so genannten "Spacern" versetzt, kleinen Fremdpartikel im Schwammblei, die die Poren zum Elektrolytaustausch offen halten sollen. Bei regelmäßiger Entladung und Auflladung verdichtet sich das Schwammblei um diese Spacer, oder befördert sie ganz aus der Schwammbleipackung hinaus. Die Folge ist eine Verdichtung der Porenöffnungen mit der Folge, daß der Elektrolyt nur noch schwer und langsam ins Innere des Schwammbleis vordringen kann. Die Folge ist ein erhöhter Innenwiderstand durch behinderte Elektrolyt-Diffusion. Ursache: Hoher Ladungsdurchsatz.


6. Beschleunigte Selbstentladung, Dendritenbildung

Bleisulfat (PbSO4) ist in Schwefelsäure nicht löslich. Aber in Wasser! Bei der Entladung wird dem Elektrolyten Schwefelsäure entnommen, wodurch sich die Säuredichte verringert. Bei sehr weit fortgeschrittener Entladung sinkt die Säuredichte entsprechend stark ab und Bleisulfat beginnt im wässrigen Eletrolyten in Lösung zu gehen. Besonders in unmittelbarer Umgebung der chemischen Umsetzungsvorgänge kann sich bei der Entladung fast reines Wasser bilden, weil die Diffusion dort nur langsam abläuft. Dann löst sich das Bleisulfat recht willig in diesem Elektrolytwasser und wird bei der Diffusion abtransportiert. Bei der Ladung steigt die Säuredichte wieder an, so daß das Bleisulfat aus der wässrigen Lösung ausfällt. Durch diesen 'Bleitransport' geht zum einen Kapazität durch Abschlammung verloren und zum anderen fällt ein Teil des Bleisulfats innerhalb der Separatoren (besonders bei AGM-Akkus) aus, wo es sich zu Kriechbrücken in Form von Dendriten ausbildet. Durch diese Kriechbrücken wird die Selbstentladung beschleunigt. In schweren Fällen kann es zu Schlüssen zwischen benachbarten Platten kommen. Besonders anfällig für diese Art der Dendritenbildung sind wie erwähnt AGM-Akkus, weil das feine Glasvlies Bleisulfat-Ablagerungen durch Ausfällung begünstigt und durch das verfilzte Glasvlies dauerhaft festhält. Daher sollte man speziell AGM-Akkus nicht zu weit entladen. Ursache: Hohe Entladetiefe, Zyklisierung.


7. Sulfatierung

Seit Erfindung der Batteriepulser hat sicher jeder schon mal von Sulfatierung gehört oder gelesen. Dennoch ist Sulfatierung an sich keine normale Alterserscheinung eines Bleiakkus. Bei der Entladung entsteht an beiden Elektrodensätzen Bleisulfat (PbSO4). Dieses ist normalerweise sehr fein und ausreichend reaktionsfreudig. Überlässt man aber einen Bleiakku längere Zeit sich selbst, verbinden sich die einzelnen Bleisulfat-Partikel zu relativ großen Partikeln, die aufgrund ihres ungünstigen Verhältnisses von Volumen zu Oberfläche nur schwer bis gar nicht mehr zu Blei bzw. Bleidioxid zurück zu verwandeln sind. Wohlgemerkt: Sulfatierung kommt in der Praxis nur bei falschbehandelten Akkus vor, nämlich dann, wenn die Vorschriften des Herstellers bzgl. der regelmäßigen Aufladung nicht beachtet werden. Aus diesem Grund sollen Bleiakkus immer gut geladen gehalten werden, dann ist kaum Bleisulfat vorhanden und es kann nicht "verklumpen". Im normalen Betrieb von z.B. Starterbatterien spielt Sulfatierung keine Rolle, weil die Bleisulfatkristalle zwischen den einzelnen Entladezyklen kaum genug Zeit zum wachsen haben (weshalb eine permanente "Bepulsung" von Starterbatterien mit fest montierten Batteriepulsern auch völlig sinnlos ist und nur die Bordelektrik zermürbt...). Ursachen der Sulfatierung: Fehlbehandlung, dauerhaft zu niedriger Ladezustand.


Weiter geht's mit der Lebensdauer von Bleiakkus und ihrer Verlängerung: Lebensdauer