Versuchsaufbau und Hypothese

Zitat von martin_53

wo nun ein Teil der Platte quasi elektrisch verwaist ist, nicht mehr am Materialumsatz teilnimmt und daraufhin langsam aber sicher vor sich hin sulfatiert und dem Elektrolyten Schwefel entnimmt.

Gott sei Dank - nein! Verdünnte Schwefelsäure ist hierzu angeblich unterhalb einer Dichte von 1,3g/ml nicht von allein in der Lage. Das kann sie nur elektrochemisch. Deshalb wurde ja früher die Schwefelsäure technisch auch in Bleikammern gewonnen. Bleibt also wirklich nur der Bleischlamm am Boden übrig und selbstverständlich auch jenes Sulfat, welches von rüpelhaften Pulsern mittels Resonanzfrequenzen gesprengte Kristalle zurücklassen und das nun herrenlos im Akku umherirrt und bei dem 8000 kHz-Krach ein stilleres Zuhause sucht...
Das hält doch den möglichen Fehler ehr klein - oder irre ich mich da wieder?

Grüße, Martin

P.S. Was ist das - wieso zitiere ich hier angeblich immer die falschen Leute?

Heute zeigte mein bisheriger KFZ-Akku, der immer noch am MXS 5 vor sich hin rödelt, ein gar seltsames Verhalten. Mir fiel spontan die Bewertung im vorletzten Beitrag ein und ich musste lächeln. Ein Ladegerät liest ja GsD nicht hier mit. Die Ladespannung stand heute Mittag plötzlich bei 16,24 V und machte keine Anstalten, zu fallen. Den Akku schien das aber überhaupt nicht zu beeindrucken. Ich erwog einen Moment lang eine ganz besondere, patentierte Routine, die sich der Programmierer da hat einfallen lassen - aber woher sollte das Ladegerät ohne geeignete Sensoren denn um den Zustand des Akkus wissen?
Als gelernter DDR-Bürger beschloss ich (für ein paar Stunden wenigstens), abzuwarten und den Dingen ihren Lauf zu lassen. "Bloß nie unangenehme Fragen aufwerfen, Entscheidungen gar hinterfragen- die Genossen werden schon wissen, warum sie das gerade so und nicht anders machen!" (Die historische Konsequenz kennen wir ja.)
Unterwegs etwas hibbelig, beeilte ich mich, nach hause zu kommen. Es erwartete mich ein kühler Akku, der praktisch nicht gaste und ein Ladegerät im Standby-Modus- während das Meßgerät mittlerweile lustig bei 16,44 V pendelte. Neustart des Ladegerätes machte die Sache nur schlimmer.
Fazit: Die Batterie im Vielfachmesser ist fast leer!
Grüße!

@ Bandit

Zitat von Tom

Der wohl nur in Wärme und Knallgas verwandelt wird.

Am Sonntagmorgen waren wohl auch ein paar nachts hin- und herfließende Ausgleichsströme zwischen den beiden Akkus nicht unbeteiligt, denn diese haben ganz bestimmt nicht völlig gleichzeitig (wohl aber im Verlaufe noch in der gleichen Nacht!) ihre "Bleischwamm"-Pforten für die Diffusion des mittlerweile hochkonzentrierten Elektrolyten geöffnet.
Aber ansonsten gilt beim Desulfatieren im Gegensatz zum Aufladen: Weniger ist mehr!
Grüße, Martin

Zitat von Bandit1973

Und wenn Spannung und Temperatur passen, könnens von mir aus Strom Ziehen wie ein Staubsauger, die 2000W bringt mein Lader

Mit richtiger Power beim Ladestrom "erzieht" man den Akku auch gleich ein wenig für die nächste Hochstromentladung. Er wird etwas "härter" in der Entladekennlinie werden.
Das Verbleien tritt nicht so stark in Erscheinung, denn den Blei-Ionen bleibt so ja gar keine Zeit, sich an der Elektrodenoberfläche zu "sortieren", - sie sind gezwungen, sich einfach an der nächstbesten Stelle anzulagern. Das gibt beim Entladen dann auch nochmal richtig Power!

Ich habe anhand der nachträglichen Formatierung meines ersten Beitrages festgestellt, dass man Beiträge auch nach längerer Zeit noch bearbeiten kann. Diesen Umstand mache ich mir hier mal zunutze.
Ausgehend von der Annahme, dass ein in der aktiven Desulfatierungsphase befindlicher Akku zwingend einen Ladezustand von 100% haben muss, werde ich hier Messwerte der Elektrolytdichte und der Ruhespannung, gemessen nach mehreren Std. Stromunterbrechung lose aneinanderreihen, d.h., als Anhang zu diesem Beitrag füge ich eine 2-3 tägig aktualisierte Excel-Tabelle mit den Messwerten der drei Akkus an.

Gruß, Martin

Zitat von Tom

... muss tagsüber ein bisschen Geld zusammentragen,(für´s Taxifahren fehlt mir der Schein) So hatte ich heute früh sehr wenig Zeit. Das Forum nimmt leider keine .xls und für mehr reichte die Zeit nimmer. Nun habe ich oben eine PDF angepinnt und werde sie auch auf dem Laufenden halten.
Ich werde die Datei in den nächsten Tagen noch ein bisschen "hübscher" machen, Diagramm lohnt aber erst, wenn ein paar Daten da sind. Zwischenzeitlich dürft ihr ja schon mal drüber nachdenken, ob die Formel so stimmt? Ich bin vom Säureverzehr ausgegangen (Säuredichte 1,00 g/ml = 100% Sulfatierung) und habe den Neuwert von 1,28 g/ml als 0% angesetzt. Zwischen diesen Eckwerten wird der Sulfatierungsgrad linear berechnet. [=1-(Säuredichte-1)/0,28]
Grüße, Martin

@ Tom
mir bereitet die abweichende Elektrolytdichte von Zelle 2 und 4 des Akkus 3 Sorge. Wie ist Deine Erfahrung mit abweichenden Zellenspannungen (die ich mangels zugängl. Verbinder leider nicht messen kann) bzw. damit bestimmt korrespondierender Elektrolytdichte?
Weshalb sind diese beiden Zellen offensichtlich stärker sulfatiert? Leckströme? Oder muss ich mir da erstmal keine Sorge machen?
Eine Feststellung am Rande ist übrigens, dass bei den beiden selbstentladenen Akkus 1 und 2 (Spannung stimmt nur im Pärchen, ich hatte dummerweise vergessen, sie gestern 12 h vor der Spannungsmessung zu trennen) die Desulfatierung erst heute wieder, also nach 24 h in Gang kommt.
Meine Theorie der "Desulfatierung aus eigener Kraft über die Zellenspannung" dürfte damit vom Tisch sein.
Grüße, Martin

Zitat von Tom

dass eine vollständige Sulfatierung keineswegs zwingend ein spezifisches Elektrolytgewicht von 1,0 zur Folge haben muss, denn man wird wohl davon ausgehen können, dass die Menge des in den Zellen enthaltenen Elektrolyts nicht exakt mit der Menge der sulfatierbaren Aktivmassen korrespondiert, sondern sich eher nach den räumlichen Gegebenheiten richtet. Es könnte also leicht viel mehr (oder auch weniger) Elektrolyt drinstecken, als Schwefel zur Sulfatierung der gesamten Zelle benötigt würde.

Stimmt. Damit wären wir also wieder beim berühmten "ungefähr". Nur die Hersteller könnten hier Auskunft geben. Sicher haben sie auch genügend Laborwerte für alle möglichen Verhalten ihrer Akkus vorliegen.
Anmerkung zur heutigen Messung: Die Ruhezeit war zu kurz, um sinnvolle Messungen der Ruhespannung vorzunehmen. 1 und 3 lagen noch um 13 V. Nur Akku 2 tanzt aus der Reihe, scheint wohl einen Zellenschluss zu haben. Ich habe die beiden parallellgeschalteten Akkus also jetzt getrennt. Auch habe ich noch nicht herausgefunden, warum Akku 3 Strom ohne Ende frisst, ohne, dass die Klemmenspannung auf 14,4 V steigt. ? Nr. 1 ist da viel hochohmiger.
Grüße, Martin
P.S. 18:30 ... das mit Akku 3 hat sich dahingehend relativiert, dass er heute zum ersten Mal die Ladeschlusspannung wirklich erreicht hat. Was heißt das für´s Desulfatieren? Geduld...Geduld, und nochmals Geduld!
Inzwischen habe ich herausgefunden, dass ich mir die Meßreihe 3 Beiträge früher eigentlich sparen könnte - denn das, was ich herausfinden wollte, hat auch früher schon jemanden interessiert. Es gibt einen bereits bekannten Bezug:
Zellenspannung = Säuredichte + 0,84 V
Somit kann man also auch bei den heute vorwiegend üblichen, wartungsfreien Akkus ohne zugängliche Stopfen bei vollgeladenem Akku auf dessen mittlere Säuredichte - und damit auf den Grad der Sulfatierung schließen.

Ich spiele leidenschaftlich gern Break-Out! Aber was hat das nun mit Akkus zu tun?
Ich habe in den letzten Tagen Beobachtungen gemacht, die bei der (De-)Sulfatierung Parallelen zu diesem Spiel vermuten lassen.
Unzweifelhaft benötigt das "Ingangkommen" des Desulfatierungsprozesses das Anliegen einer höheren Klemmen- bzw. Zellenspannung. Zu diesem Zeitpunkt sollte aber noch kein nennenswerter Stromfluss erzwungen werden, da dieser das positive Gitter massiv schädigen würde.
Kommt dann der Stromfluss in Gang - geht die Desufatierung schon bei deutlich niedrigeren Spannungen spürbar voran und es ist sehr ratsam, die Spannung zurückzunehmen. (Ein Pulsar reguliert das durch den gleichbleibenden "Stromeintrag über die Zeit" automatisch.)
Ich meine nun, Anzeichen dafür entdeckt zu haben, dass der Desulfatierungsprozess in seinem Verlauf zunehmend auch die Gitterstruktur aller anderen noch intakten Bleisulfatkristalle schädigt, indem so lange einzelne Moleküle aus dem Kristallgitter herausgelöst werden - bis dieses letztendlich in sich zusammenbricht.
Dies beschränkt sich nicht nur auf die Kristalle, die gerade "in Bearbeitung" sind! Vielmehr wird das gesamte dem Elektrolyten zugängliche, kristalline Bleisulfat mit jeder Stunde weiter geschädigt. Der Prozess der Desulfatierung verläuft damit also progressiv! (Je mehr "Löcher" da sind, um so schneller geht es vonstatten.) Und um so größer wird der Stromfluss, ohne in die Gasung zu gehen.
Dieser Prozess kann so weit gehen, dass in einer Ruhephase, also nach Trennen vom Desulfatierungsstrom die Desulfatierung weiter voran schreitet und dadurch die Klemmenspannung des Akkus deutlich einbricht! Logisch denkt man (auch ich) hierbei sofort an einen Zellenschluss. Aber ich habe jetzt Anzeichen dafür entdeckt, dass dem nicht so ist.

Zitat von Tom

Man kann jedoch aus dem Umstand, dass ein Akku, der trotz auffallend niedrigem Säuregewicht keinen weiteren Ladestrom mehr annimmt, nicht ohne weiteres auf den Grad seiner "Sulfatierung" schließen, da schließlich jede Form von gebildetem Bleisulfat Schwefel enthält (der dann zwangsläufig im Elektrolyten fehlt), ob es sich nun in reversibler Form noch im Gitterverbund befindet, sich bereits als Schlamm am Boden abgelagert hat (Shedding), oder sonstwie aus der Gitterplatte herausgefallen ist und nun im Separatur hängt, wo es zu seiner Rückbildung ebenfalls nicht mehr zugänglich ist. Ebenfalls denkbar wären auch durch Gitterkorrosion oder mechanische Schädigung wegen Tiefentladung gebrochene Gitterplatten, die keine elektrische Verbindung mehr mit der restlichen intakten Zelle hat, wo nun ein Teil der Platte quasi elektrisch verwaist ist, nicht mehr am Materialumsatz teilnimmt und daraufhin langsam aber sicher vor sich hin sulfatiert und dem Elektrolyten Schwefel entnimmt. Beide Phänomene sind ja auch Hauptursachen für den mit der Zeit unvermeidlich fortschreitenden Kapazitätsverlust der Zellen.

Jawohl. Aber das sind keine Wracks, die erst noch langsam vor sich hin rosten sulfatieren müssen - sie sind ja in der Regel schon sulfatiert und entziehen deswegen dem Prozess dauerhaft den gebundenen Schwefel!
Ich hoffe, innerhalb der nächsten 10 Tage beweisen zu können, das die obige Aussage zum progressiven Verlauf stimmt.
Grüße, Martin

Zitat von martin_53

dass in einer Ruhephase, also nach Trennen vom Desulfatierungsstrom die Desulfatierung weiter voran schreitet und dadurch die Klemmenspannung des Akkus deutlich einbricht! Logisch denkt man (auch ich) hierbei sofort an einen Zellenschluss. Aber ich habe jetzt Anzeichen dafür entdeckt, dass dem nicht so ist.

...welch frommer Wunsch! (Die Hoffnung stirbt zuletzt).
Nach 24-stündiger Bepulsung mit 15,8V peak zeigt mein Akku #2 heute satte 10,8V. 5 Zellen sind also randvoll und eine hat nicht mitgespielt.
Bei der Vorgeschichte des Akkus war aber eigentlich etwas in der Art zu erwarten. Vielleicht wurde er ja deswegen einst ausgesondert?
Bei den Akkus #1 und #3 hingegen geht die Desulfatierung dem Ende entgegen/ist abgeschlossen. Beide Akkus sind randvoll geladen. Es fließt nur noch ein ganz minimaler Strom, den ich auf den Ausgleich der Selbstentladung zurück führe. Ein minimaler Unterschied in der Säuredichte der einzelnen Zellen bleibt. Ich werde noch ein paar Tage mit 13,6 V erhaltungsladen, damit sie sich "sortieren" können und dann eine Belastungsprobe vornehmen.
Grüße, Martin

Es gibt noch einen Akku #4, den ich bisher außen vor gelassen hatte. Es ist ein Varta 58833/88Ah (395A). Er war auch der Auslöser dafür, dass ich vom Elektrolyten des mittlerweile verschrotteten Akkus #2 tatsächlich gekostet! hatte - denn er kam mit ebenfalls einer Elektrolytdichte von 1,0 g/ml aus dem Keller. Er enthielt nämlich tatsächlich Wasser!
Hat hier in grauer Vorzeit mal jemand mal eine Wasserladung versucht und dann abgebrochen? (Gegen einen neuen, "trocken vorgeladenen" Akku sprechen die offensichtlich benutzten Stopfen.) Ich hatte in den zurückliegenden Wochen - immer dann, wenn mal ein Ladekabel frei war, mit ca. 1 A Ladestrom versucht, ein wenig Säure aus seinen Platten herauszulocken. Fehlanzeige! Es war und blieb bis zuletzt reines Wasser!
Nun hat er vorerst die alte Säure aus Akku #2 (ich werde noch öfters wechseln müssen) - die in Mischung mit der inneren Säure der Platten (H²O) eine für den Anfang "gute" Dichte von 1,1 ergibt.
Nun lädt er seit einem Tag mit ca. 2 A vor sich hin und versorgt mittlerweile schon problemlos bei einer Leerlaufspannung von 11,85 V eine 70 W Halogenlampe.
Die Säuredichte ist aber über 24 h nicht gestiegen!
Was habe ich da für ein seltsames Exemplar erwischt? Kann man voll aufgeladene Akkus durch Wasserbefüllung vielleicht gar über die Jahre konservieren?
Ich denke, morgen ist dann die Zeit für einen behutsamen Säurewechsel - auf ... vielleicht 1,2?
Grüße, Martin

Er ist tot. Sehr tot. (Gibt es für diesen Begriff eine Steigerungsform?)
Sulfatiert is er auch - wohl sehr sulfatiert. Vermutlich hatte ich ihn mal trocken gefunden und aus der Not heraus Zisternenwasser aufgefüllt. Aber das muss so lange her sein, dass ich es nicht mehr nachvollziehen kann.
Eine Zelle hat in den letzten Tagen tüchtig desulfatiert (bis 1,2 g/cm³), 3 haben gar nicht reagiert und 2 wurden nur warm.
Und tschüß...
Bleiben die Akkus #1 und #3, die sich wirklich prächtig entwickelt haben. Was haben wir daraus gelernt? Finger weg von altem Schrott!
Aber Akkus, die bis nahezu zu letzt in Benutzung waren, lassen sich ganz hervorragend desulfatieren.
Grüße, Martin

Heute habe ich (noch bis ca. 21:00 Uhr) Akku #3 im Stresstest. Bisher hat er sich wacker geschlagen. Die Ruhespannung lag zu Beginn der Messung bei 12,58 V.
Belastung mit einer 50W Halogenglühlampe seit 14:20 Uhr. Um19:30 war eine Klemmenspannung von 12,15 V erreicht. Das entspricht lt. Diagramm 50 % Entladung und damit bei einer Belastung mit 4,17 A einer Akkukapazität von 42 Ah (lt. Typenschild 55 Ah). (Ich habe die Halogenlampe als Konstantsromverbraucher angesetzt und den Strom nicht gemessen, sicher hat sie bei der Anfangsspannung etwas mehr als den Nennstrom gezogen, aber der Widerstand der Glühwendel steigt ja auch mit derTemperatur desselben).
Ich werde weiter entladen bis 12 V Klemmenspannung.
Da ich keine weiteren (rechnerischen) 8 Stunden Zeit habe, kommt Akku #1 zu einem anderen Zeitpunkt dran und ich werde diesen Beitrag dann ergänzen.
Update 20:58: Die 12 V sind erreicht und das Ladegerät freut sich jetzt auf die Arbeit des Rekonditionierens! . Die Glühlampe zieht bei Anfangsspannung 4,25 A. aber... rechnen tue ich erst morgen.
Update 07:00 Uhr Akku #1 ist "hochohmig". In mehreren Entladeversuchen erreichte er schon nach wenigen Minuten die Entladeschlusspannung. Nach dem Entfernen der Last tritt schnell eine Erholung der Klemmenspannung bis auf 12,63 V auf. Das Entladen scheint ihm aber sehr gut zu tun. Inzwischen bin ich im 4. Anlauf schon bei einer halben Stunde Entladedauer angekommen, mit deutlich steigender Tendenz. Vermutlich hat das Desulfatieren mit sehr geringem Strom die Plattenoberfläche regelrecht "versiegelt", so dass die Diffusion stark behindert ist. Es gibt natürlich auch die Möglichkeit, dass eine Zelle keine Kapazität hat - das werde ich herausfinden!

Grüße Martin

Mein Akku #3 hatte sich als "neuer alter" Fahrzeugakku wacker über den kurzen Winter geschlagen. Nur einmal - nach drei Tagen Fahrzeugstillstand hatte ich den ADAC gerufen - konnte ihm aber nach einer halben Stunde doch wieder absagen - hatte es aus eigener Akkukraft doch noch geschafft.
Wieso diese unerwarteteTiefentladung nach 250 km zügiger Autobahnfahrt? Altersschwäche eines drei jahre alten Akkus? Hohe Selbstentladung?
Ich bin der Sache auf den Grund gegangen. Der Akku hatte (nicht trotz, sondern gerade wegen der langen Aufladung) eine Klemmenspannung von 11,8 V. Ich hatte wohl damit den Desulfatierungsprozess wieder in Gang gesetzt. Verkehrte Welt...
Inzwischen hatte mir ein sehr netter Händler (sehr ungern) meine drei anderen Leichen gegen 6 Jahre alte 55 Ah-Rückgabe-Akkus eingetauscht, die ich mir aussuchen konnte.
Ich hatte also während der letzten drei Wochen Gelegenheit, wieder Säurekonzentrationen (leider bis auf einen wartungsfreien Bosch-Verschnitt ohne Stopfen), Ruhespannungen und Ladeverläufe zu messen.
Alle drei Akkus waren top, aber augenscheinlich stark sulfatiert - bei einem ist eine Zelle abweichend in der Säuredichte.
Ich hatte sie anfangs mit dem Automatiklader randvoll geladen und bin dann vorgegangen, (fast) wie gewohnt.
Die voll aufgeladenen Akkus kamen an mein "uraltes" Ladegerät, bis sie anfingen, zu desulfatieren - erkennbar daran, dass der Spannungsmesser deutliche Ausschläge nach unten im 100 mV bzw dann auch im Volt-Bereich zeigte.
Diesmal habe ich sie aber an diesem Punkt abgeklemmt und "normal" in mehreren Zyklen geladen.
Der Effekt war verblüffend.
Das Behandeln mit einer hohen Spannung (In der Spitze 15,3 V Leerlaufspannung des Gerätes effektiv bedeutet ja nicht 15 V Gleichspannung! Hier wirkt der Sinus-Scheitel ) wirkt auch noch dann nach, wenn man diese Spannung wegnimmt. Das ist mir erst heute beim Erkennen der Zusammenhänge klargeworden. Ich habe also tatsächlich mit 100 Hz gepulst.
Die beobachtete Wirkung übertifft alle meine Erwartungen. Ich habe heute meine bestellten Batterieklemmen bekommen, um die Akkus als 4-er Gruppe (mein Auto-Akku wieder mit dabei) zu schalten.
So teilen sie sich je nach ihren eigenen Wünschen den bereitgestellten Ladestrom von z.Z. 800 mA auf und fangen nicht an, zu gasen.
Während der Vorbereitungen, die dauerten, fiel die Klemmenspannung bei zwei der zuvor tagelang immer wieder auf´s Neue randvoll geladenen Akkus auf 11,8V!
Damit wäre meine Theorie der Desulfatierung "aus eigener Kraft" - bewiesen! (Satz von der Erhaltung der Energie.)
Auch das Verhalten nach zeitlich begrenzter Beaufschlagung mit den hohen Spannungsimpulsen erinnert mich an den Durchbruchseffekt bei einem MOS-FET, bzw. die Wirkung der Flugzeugeinschläge bei Nine-Eleven.
Tatsächlich sulfatiert ja nur die negative Elektrode. Diese wird nun mit schnellen Elektronen beschossen, die "mikroskopische Löcher" in das zuvor ebenmäßige Kristallgitter schlagen - einzelne Sulfatmoleküle herausbrechen. Dies erzeugt offenbar eine Instabilität, die bei weiterer Energiezufuhr (ob von außen, oder durch die eigene chemische Überspannung der Zelle ist egal) früher oder später zusammenbricht.
Hier wirkt auch das zweite Kirchhoffsche Gesetz sinngemäß - es sind nicht etwa einzelne Kristalle, die nacheinander beschossen werden - sondern alle werden gleichzeitig zunehmend geschädigt!

Und - wenn es nun garnicht um Sulfatkristalle geht?
Ich hatte bereits beim früheren Versuch eine Art "Lawineneffekt" beobachtet. (Der Zusammenbruch eines einzelnen Kristallhaufens dürfte kaum so viel Energie benötigen, dass es im Millivolt - bis in den Voltbereich hinein für Sekunden sichtbar wird).
Die Pulser kamen etwa zeitgleich mit der Umstellung der Akkutechnologie von Antimon auf Kalzium auf.
Ca neigt dazu, auf der negativen Gitteroberfläche eine halbleitende Oxidschicht zu bilden, die ganze Bereiche des aufgetragenen Bleisulfates elektrisch "abschneiden"könnte.
Höhere Spannungsimpulse könnten geeignet sein, diese Oxidschicht aufzubrechen.
Meine Akkugruppe trudelt inzwischen übrigens gerade bei 13,31 V und 800 mA Ladestrom voraussichtlich für Tage vor sich hin. (Zuvor waren die einzelnen Akkus bis auf die Ladeschlusspannung des Automatikladers bzw. kurzzeitige 12,6V Ruhespannung aufgeladen und hingen bei 13,8 V an der Erhaltungsladung.)
Gruß, Martin